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氨作碱源COG脱硫过程中氨的作用与形态行为

编辑:河南宏大脱硫有限公司   时间:2014/08/16   字号:
摘要:氨作碱源COG脱硫过程中氨的作用与形态行为

【摘要】通过对氨作碱源脱硫过程影响脱硫效率最本质最核心因素的分析,较为详尽地论述了脱硫过程中氨的作用与形态行为,并在此基础上用归类简化的方法,以更直观的方式剖析了其形态对脱硫效率的量化影响。
【关键词】 焦炉煤气脱硫   氨作碱源   氨的作用与形态行为

0 前言

氨作碱源COG脱硫包括中和法和氧化法,系利用气相自身的氨作碱源,而无需外加任何碱性介质。因其具有工艺简单紧凑,运行成本低廉,操作简单易控等优势,故近20年来获得了广泛采用。但由于设备配置、过程条件等的差异,导致脱硫效率参差不齐[1]。脱硫效率低的仅65%~70%左右,脱硫后COG 中H2S含量高达1700 mg/m3~2000 mg/m3,远高于《焦化行业准入条件》(2008修订)中工业及其它煤气H2S≤250 mg/m3的要求;脱硫效率高的达95%~99.8%,其脱硫后煤气H2S含量从250 mg/m3至不足10 mg/m3,采用氧化法甚至无需干法脱硫作补充,可一次脱硫直接供作甲醇原料气或低硫燃气。在这些差别的背后尽管表面现象千差万别,但最本质最核心的影响依然是氨,是氨在脱硫过程中的形态与行为不同,以致氨的作用发挥程度有所差异所致[2]。因此,深入分析氨在脱硫过程中的作用与形态行为,使其潜力获得最大限度的发掘与发挥,对于指导氨作碱源COG脱硫工艺、设备选型及配置、过程条件等的优化无疑会起到积极的促进作用。
1 氨在脱硫过程中的作用

1.1  增加溶液的硫容量
COG中含有无机硫化氢和少量有机硫化物,COG脱硫主要脱除无机硫。COG一般含H2S 5~7g/m3,有机硫1 g/m3左右。H2S是一种弱酸性气体,其在0℃和常压下在水中的溶解度为1:2.6,即:1单位体积的水能溶解2.6单位体积的硫化氢,温度升高溶解度降低。但由于COG含H2S较少,其分压PH2S仅3~3.5 mmHg,即使在平衡条件下用水吸收H2S的量也十分有限。
H2S虽能溶于水,其溶解度与温度相关。H2S系二元酸性化合物,遇水被吸收,随即发生解离:
H2S(气)+H2O= H2S·H2O
H2S(液)D H++HS
H2S的一级解离平衡常数

K1==0.91×10-7

随着H2S的解离,溶液中以分子状态存在的H2S浓度减小,溶液表面硫化氢分压P’H2S降低,从而令气相中的H2S更多地转移至液相。由于受解离平衡的制约,液相中分子状态的H2S浓度上升,P’H2S也上升至新值,至PH2S= P’H2S时则吸收过程随解离达到平衡而终止。
当向溶液中加入氨时,由于游离氨的存在,H2S的解离度增高,P’H2S降低,PH2S>P’H2S,,促使气相中H2S转移至液相中。且随游离氨浓度的上升(pH也上升)而令更多H2S从气相转移液相中。从而使溶液的硫容增加直至达到平衡为止。溶液中H2S和氨在溶液中的解离平衡关系用下式表示:
H2S + NH3  D  NH4+ + HS
K=
式中:K——解离平衡常数
[NH4+]——氨离子浓度,摩尔分率;
[HS-]——硫氢根离子浓度,摩尔分率;
[H2S]——硫化氢分子浓度,摩尔分率;
[NH3]——游离氨浓度,摩尔分率。
1.2  溶液中游离氨的存在将使H2S的吸收持续进行
    上述随着溶液吸收H2S的数量不断增多,溶液中游离氨浓度也逐渐降低,溶液pH值也随之降低至解离停止,当PH2S=P’H2S时,溶液即不再吸收H2S。但是只要向溶液中不断补入氨,并能保持较高的pH值,同时及时从溶液中移除HS,H2S的吸收就能以较快的速度持续进行。
    这是因为在稀溶液中,在pH值较高(如pH=8.5~9.0)的条件下,能使H2S的解离度保持较高水平(>90%),从而H2S的吸收推动力增高,即PH2S–P’H2S=△PH2S,△PH2S也能保持较高水平,以促进H2S吸收速率的提升。
    在实际生产条件下的脱硫过程中,脱硫初始时气相中的硫化氢分压和终了时气相中的硫化氢分压很少变化。这是因为受焦炭含硫指标要求的制约,煤气中H2S含量相对稳定;而脱硫后煤气中H2S也相对固定(H2S≤250 mg/m3或≤20 mg/m3)。在脱硫过程中惟一要适应这种要求的就是溶液中游离氨的浓度。因为:
1)气相中NH3转入液相:NH3(气)+H2ODNH3·H2O(液)
2)氨水吸收H2S: NH3·H2O(液)+H2SDNH4HS+H2O
3)溶液中一定pH值下解离:NH3(液)+H2S(液)DNH4++HS
可见,在整个脱硫过程中,只要溶液中游离氨的浓度适应脱硫效率的要求,脱后煤气中H2S指标就能达到预期值。
适应脱硫效率要求的溶液中游离氨浓度可以通过如下步骤计算出:
如前述:
H2S+NH3=NH4++HS
K=
       按亨利定律:液相中[H2S]= PH2S/HH2S。当系统温度、压力一定时,气相中的H2S的平衡浓度(g/m3),可按下式计算:
        YH2S=34(PH2S/P)(1000/22.4)
    令34HH2S(1000/22.4P)=k 
即:YH2S=k[NH4][HS-][NH3]-1k-1   (1)
式中:YH2S——平衡条件下煤气中H2S含量,g/m3 ;
      [NH4]——溶液中氨离子(NH4+)浓度,摩尔分率;
      [NH3]——游离氨浓度,摩尔分率
      [HS]——溶液中硫氢根离子(HS—)浓度,摩尔分率;
P——煤气总压力,大气压;
HH2S——H2S的亨利系数,克-摩尔/升·大气压;
K——解离平衡常数。
由(1)式可见,气相中H2S的平衡浓度YH2S(g/m3)条件下液相中游离氨浓度应为:
[NH3]=k[NH4+][HS-]/(KYH2S) (2)
由式(2)可见:气相中H2S的平衡浓度YH2S与液相中的氨的浓度(NH3)成近似反比关系。当温度、压力及溶液中[NH4+] 及[HS]相对稳定时,这种反比是线性的。即随溶液[NH3]升高YH2S成比例降低。
前述将硫化氢的亨利系数HH2S视为常数,主要是因为HH2S在通常操作范围条件下,其值变化不大。在实际生产条件下,煤气总压P波动极小,一般仅500 Pa~1000 Pa,因此P也可视为常数。而过程温度变化范围较大,从20 ℃到40 ℃不等,也正是过程温度的不同导致了液相中游离氨浓度[NH3]的变化,从而最终影响到脱硫效率。鉴于温度对液相中游离氨浓度的影响显著,可通过氨的亨利系数计算求得[NH3],且氨的亨利系数随温度急剧变化。因此,在实际计算或分析脱硫效率影响因素时,都不能将氨的亨利系数HNH3视为常数。且可通过HNH3在已知煤气中氨分压PNH3及与脱硫效率相适应的液相游离氨浓度[NH3]时,并计算出此条件下相应的氨的亨利系数,进而查氨的亨利系数表,即可确定与该氨的亨利系数相对应的温度值,从而可以进一步确定适宜的脱硫过程温度。
1.3  溶液中的游离氨起抗CO2、HCN对溶液吸收H2S的干扰作用
    由于 COG中除含NH3、H2S外,还含CO240~55 g/m3、HCN 0.8~1.2 g/m3。HCN的酸性较之H2S更强,而CO2的酸性虽比HCN的酸性为弱,但HCO3与NH4+的结合能力仍强于HS与NH4+的结合能力,故其对H2S吸收的干扰作用不容忽视。因此(1)、(2)式的计算结果只能是粗略的。
    由于气相中有HCN和CO2以及O2的存在,构成NH3—H2S—HCN—CO2—H2O多元物系,故溶液中有HCO3、CNS、S2O32……等离子存在,且其酸性比HS强,这些酸性离子与NH4+的结合能力较HS与NH4+结合能力更强,从而可使H2S的解离反应向逆向进行,令溶液中分子状态的H2S增多,液相表面的硫化氢分压P’H2S增加,则H2S的吸收推动力降低,H2S的吸收速率随之下降。故上述计算应修正如下:
    以LS表示液相中硫的总浓度(mol/L),即LS=[H2S]+[HS],由溶液中pH>8.5~9.0,故H2S的解离度在90%~99%,故[HS]远高于[H2S],故LS≈[HS];[NH4+]=[HS]+ [HCO3]+[CNS]+………+Xi=∑Xi;设溶液中总氨为A,游离氨浓度[NH3]=A-∑Xi,且令k/K=C,则⑴式可表示为:
        YH2S=C∑Xi/ A-∑Xi           (3)
由式⑶可见,在溶液中随各种酸性离子浓度(∑Xi)和液相中总硫的增加,与之平衡的气相中H2S含量也随之升高。但可通过提高溶液中总氨A加以平衡,此时增加A即提升[NH3],游离氨浓度增加可以抗多种酸根(∑Xi)对溶液吸收H2S的干扰作用,从而提高脱硫效率。如通过提盐、析盐或排出脱硫废液则可有效降低∑Xi,也可保持或提高脱硫效率。还有就是及时从溶液移除HS,以降低LH2S,同样可以有效地提高脱硫效率。在生产实际的脱硫过程中提高脱硫效率的措施有:
    1)降低总LS的措施就是降低[HS],其具体方法如AS法中的脱酸,使H2S、HCN、CO2呈气态逸出;氧化法HS的氧化生成单体硫等等。移除HS的效率直接关系到脱硫效率的高低和副反应速率,是脱硫过程的关键环节。
2)提高总氨A是提高脱硫效率最最重要的措施,其最直接最有效的办法就是降低过程温度。温度降低可以减小溶液表面氨的分压,从而促使氨从气相转移至液相,提高液相中的游离氨浓度([NH3]),进而促使脱硫效率提高。例如过程温度从30 ℃左右降至20 ℃,亨利系数升高几近13倍,可使液相中[NH3]大幅升高。氨水吸收H2S系放热反应,过程温度降低无疑会促进H2S的吸收;其次是防止脱硫系统气相中氨的流失,如采用直接式预冷塔冷却煤气,在更换冷却液的相当长一段时间会导致气相中的氨流失30%~40%,会周期性大幅降低脱硫效率。实践证明,在COG脱硫的实际运行中,过程温度控制在22 ℃~24 ℃,煤气含NH3 5 g/m3左右,H2S 6 g/m3~7 g/m3,净化后煤气H2S完全可长期保持<10 mg/m3。实践也未见气相中氨硫比低对脱硫效率的影响,单纯强调COG中氨硫比对脱硫效率的作用,显然忽略了过程条件对溶液中[NH3]的决定性影响。也有人担心初冷煤气温度过低会降低煤气氨含量,影响脱硫效率。实际是初冷温降低后,煤气中的NH3进入初冷冷凝液,而冷凝液进入循环氨水,氨也随之进入循环氨水,当循环氨水在集气管喷洒冷却荒煤气时,这部分氨又重新进入煤气,此时进入初冷器的煤气所含氨已有所升高,由于煤气中氨含量升高,与冷凝液氨含量达到新的平衡,而初冷后煤气中氨并不会降低,因此,无需担心初冷温度降低会影响初冷后煤气含氨的问题。
3)降低溶液中的∑Xi会促进脱硫效率的提高。其具体办法是提盐、析盐或从系统排出废液;还有就是氧化法可以选择性能更好的脱硫剂,以降低溶液中[HS-],减小副反应的推动力,降低副反应速率,以减少∑Xi;对于AS法通过脱酸和向脱硫液加碱可消除∑Xi,从而提高贫液的硫容,促进脱硫效率的提高。
2溶液中氨的形态与行为

正如前所述,脱硫液中的总氨A主要有两种形态,即游离氨和NH+。游离氨是脱硫液中的活性成分,它的存在一方面可以促进H2S的吸收,同时提升H2S的解离度,降低溶液[H2S],增加H2S的吸收推动力,是决定脱硫效率的最最重要的因素。
离子型氨(NH4+)是煤气中CO2、HCN、O2等杂质气体与氨反应生成盐而形成的,除NH4HCO3不够稳定,常温下即可分解外,其他盐比较稳定。所有∑Xi都消耗一定的氨,对脱硫过程均具负面影响。为降低HCO3的影响,应破坏其生成条件(如缩短气液接触时间),以防止其生成,或及时排除之。
应当指出:溶液吸收CO2受液膜阻力控制,而H2S的吸收受气膜阻力控制,H2S的吸收先于且快于CO2的吸收。AS法中因气液接触时间受控(指气相负荷与设计值一致),以及氧化法中因H2S的吸收—解离—HS氧化速度极快,故在∑Xi中均可不计CO2的影响。
3讨论

本文以亨利定律为基础,对液相中氨与硫化氢的平衡,以及气相中HCN、CO2进入液相中后形成的HCO3、CNS、S2O32 对H2S吸收的影响进行简化处理,从而可以更加直观地了解∑Xi对脱硫过程的具体影响。但是溶液中各组分的浓度与其分压的关系是否符合亨利定律及其符合程度,会直接影响式⑵、⑶的准确性。表1提供了溶液中组分浓度与其分压偏离亨利定律的程度

 

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